Rahvusarhiiv kogub arhiiviväärtuslikke dokumente (arhivaale) mis tahes teabekandjal. Riiklikule säilitamisele võetakse nii avalike asutuste, eraõiguslike juriidiliste isikute kui ka eraisikute arhivaale.
See, millised dokumendid on arhiiviväärtuslikud, selgitatakse välja hindamise teel. Hindamine viiakse läbi rahvusarhiivi poolt ja selle tulemuse kohta koostatakse hindamisotsus.
2012. aasta alguse seisuga on rahvusarhiivi arhiivides hoiul kokku 8 852 350 säilikut, lisaks 9,23 miljonit meetrit filmidokumente.
Ajalooarhiivi kogud hõlmavad 5407 arhiivifondi ja 2 701 097 säilikut, neist enamus on paberdokumendid, millele lisanduvad ligi poolteisttuhat pärgamentdokumenti, umbes 80 000 kaarti, 2200 pitserit ja ca 1500 klaasnegatiivi. Riigiarhiivi kogud moodustavad 4931 fondi 3 452 703 säilikuga, koosnedes ülekaalukalt paberdokumentidest, kuid leidub ka videoid, helisalvestusi ja fotosid ning kaks pärgamentdokumenti. Filmiarhiivis on arvel üle 700 arhiivi, mis sisaldavad 488 405 erinevat nimetust audiovisuaalseid arhivaale ehk filmi-, foto-, heli- ja videojäädvustusi. Suurima kogu moodustavad fotod, neid on ca 471 000.
Rahvusarhiivi kogusid saab nii arhiivide, sarjade ja arhivaalide pealkirjade kui ka mis tahes märksõnade järgi leida arhiivi infosüsteemi AIS vahendusel.